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新一代表面活性剂:Geminis(3)
来源:中国无机盐网 时间:2014-01-14
6 盐对Gemini 表面活性剂水溶液中相行为的影响
在无盐情况下,表面活性剂头基缔合能部分由反离子通过静电能达到平衡。添加无机盐屏蔽了静电相互作用,因而将促进聚集体形态的变化。对Gemini 表面活性剂C12N(CH2)2NC12,2Br-水溶液的流变行为研究得出结论:其表面活性剂头基缔合能远大于具相同反离子的单链单头基表面活性剂。Buhler等考察了盐对Gemini 表面活性剂 C12N(CH2)2NC12,2Br-水溶液体系相图的影响,实验发现,随着盐浓度增加,体系中依次出现蠕虫状胶团相、层状相以及特殊的二相共存(含富盐且少表面活性剂的相和含少盐多表面活性剂的层状相)等。这里关于盐引起蠕虫状胶团相和层状相转变的实验观察则是首次报道。SANS 数据分析表明,在高于30℃时,体系由充满了水的多孔层相构成。这种多孔层相和分枝蠕虫状胶团相一起,曾在理论上预言作为蠕虫状胶团相和层状相间的过渡相,文献则从实验上证实了这种多孔层的存在。
7 Gemini 和普通表面活性剂的协同作用
目前限制Gemini 表面活性剂大规模推广应用的一个因素是价格的相对昂贵。合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应,不仅表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性,而且大大降低了成本。因而,当前Gemini 表面活性剂研究工作中,相当一部分集中在它们和普通表面活性剂的复配性能上。
Liu和Rose考察了阳离子型Gemini 表面活性剂CmN-s-NCm,2Br-(s=-CH2(CHOH)2CH2-)和阴离子表面活性剂C10H21SO3Na、C12H25SO3Na、C12H25(C2H4O)4SO4Na的相互作用,结果发现C8N-s-NC8,2Br-和C10N-s-NC10,2Br-同阴离子表面活性剂间在表面张力降低效率和降低能力以及在 0.1MNaBr 或0.1MNaCl水溶液中的胶团生成能力方面均存在强协同作用,而C12N-s-NC12,2Br-和C12H25(C2H4O)4SO4Na间的表观协同效应不强,和C12H25SO3Na 间则完全不显示相互作用。Liu 和Rosen 认为实际上C12N-s-NC12,2Br-和C12H25SO3Na 间具有相当强的相互作用,导致两者先结合生成小的可溶聚集体,大大减少了表面活性剂单体的浓度,从而表观上降低了体系的表面活性。可见如何合理搭配Gemini 表面活性剂和普通表面活性剂使之表现出满足应用要求的高表面活性还有待复配规律知识的进一步积累。
第3部分曾提到阳离子型的Gemini 表面活性剂C12N-s-NC12,2Br-(s=-(CH2CH2)-) 生成了长线形胶团。但当加入与之相应的单体C12TAB表面活性剂,在后者摩尔分数达到0.3 时,溶液中的分子聚集体转变为球形胶团。如前所述,聚集体形态的不同将极大地影响溶液的流变性能,因而上述复配规律的揭示将可能提供调节溶液流变性能的简单方法。
Rosen等在另一篇报道中,比较了以相互作用参数β表征的单烷基二苯醚单磺酸盐,单/双烷基二苯醚双磺酸盐和普通(非离子/两性/氧化胺型)表面活性剂的相互作用。实验结果表明,在气/液界面混合吸附单层中,相互作用强度依次为:单烷基二苯醚单磺酸盐(MAMS)<单烷基二苯醚双磺酸盐(MADS)<双烷基二苯醚双磺酸盐(DADS)。然而,在混合胶团形成中,DADS 却表现出三者中最弱的相互作用。Rosen 认为Gemini 表面活性剂DADS 大的分子结构阻碍了混合胶团的生成,但这种分子结构在表面张力降低效率和降低能力方面比其他2种表面活性剂(MADS 和MAMS) 能更有效地与普通表面活性剂产生协同作用。
Zana等考察了阴离子Gemini表面活性剂CmSO4-s-SO4Cm,2Na+和非离子表面活性剂C12E5和C12E8的胶团化作用。混合体系表现出非理想行为和协同作用,类似于SDS/C12E8 混合体系;混合胶团的聚集数在二聚表面活性剂摩尔分数为0.5时显示出相对的极小值。
8 结束语
从理论上讲,在极性头基区的化学键合阻抑了原先单链单头基表面活性剂彼此头基之间的分离力,因而必定增强碳链之间的结合。实践证明这是提高表面活性的一个重要突破,而且为实际应用开辟了新的途径(例如奇异黏度现象和作为笼状中孔分子筛合成模板)。另一方面,由于键合产生的新分子几何形状的改变,带来了若干新形态的分子聚集体,这大大丰富了两亲分子自组织现象,通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。为此Gemini 表面活性剂正成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究焦点,然而我国迄今为止尚未见相关研究工作的报道。本文拟抛砖引玉,促进国内这方面研究的开展。
 

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